引言：结构与功能的博弈

多孔氮化硅陶瓷（Porous Si₃N₄ Ceramics）的制备本质是一场微结构调控的艺术——既要保留氮化硅固有的高强度、耐高温、抗热震特性，又要通过可控气孔赋予其低介电损耗、高透波性等功能。这种“结构-功能”一体化需求催生了多样化的制备工艺，其核心矛盾在于：如何在提升气孔率的同时，避免力学性能的崩塌？ 本文将深入解析主流制备方法的科学原理与技术突破。

 

一、主流制备方法的科学原理与技术特征

（一）造孔剂法：孔隙设计的“空间占位”逻辑

通过添加可分解/挥发的造孔剂（如淀粉、酚醛树脂、锯末），在烧结过程中占据空间并形成气孔。其性能调控遵循以下规律：

● 造孔剂种类与孔结构关联性：

○ 有机造孔剂（淀粉、PMMA微球）：形成闭孔或半开孔，孔径分布均匀（0.2–5 μm），弯曲强度可达125–235 MPa；

○ 无机造孔剂（活性炭、碳酸盐）：产生开孔结构，孔径较大（1–40 μm），但强度损失显著（60–226MPa）；

○ 纤维类造孔剂（锯末）：形成定向椭圆孔，孔隙率＞70%时仍保持60 MPa强度，优于活性炭体系。

● 粒径-孔隙率-强度的三角关系：

造孔剂类型	粒径范围 (μm)	孔隙率 (%)	弯曲强度 (MPa)
酚醛树脂	75–150	36–53	125–235
淀粉	5–18	43–55	35–160
锯末	300	70	60

技术瓶颈：气孔分布均匀性差，高孔隙率（＞60%）时易出现力学性能断崖式下降。

（二）碳热还原法：原位反应驱动的“自造孔”机制

以廉价SiO₂和碳粉为原料，通过反应 3SiO₂ + 6C + 2N₂ → Si₃N₄ + 6CO 实现原位成孔：

● 反应失重效应：44%的质量损失形成天然孔隙，气孔率可达55–65%；

● 微观结构调控关键：

○ SiO₂粒径↓ → 棒状β-Si₃N₄晶粒长径比↑ → 晶粒搭接更紧密 → 弯曲强度↑（可达100 MPa）；

○ 硅粉添加（10–25wt%）→ 抑制游离硅生成 → 减少收缩率（从15%降至8%）→ 提升形状稳定性。

● 环保与经济性优势：可利用木材等生物碳源，制备仿生多孔结构。

（三）凝胶注模成型：胶体化学主导的“网络构筑”

利用有机单体聚合固化浆料，形成三维网络骨架：

● 突破性进展：

○ 氧化硅溶胶包覆Si₃N₄粉体 → 抑制高温氧化 → 实现空气气氛烧结（无需氮气保护）；

○ β-Si₃N₄棒晶定向生长 → 构建“梁架式”孔隙结构 → 气孔率50%时强度＞100 MPa。

● 工艺缺陷：干燥收缩率＞8%，复杂部件易开裂；排胶过程易产生内应力。

（四）气压烧结：温度-时间的动力学博弈

烧结温度与保温时间显著影响α→β相变程度和气孔演化：

● 相变与致密化的竞争机制：

烧结温度 (℃)	保温时间 (min)	气孔率 (%)	弯曲强度 (MPa)
1 750	60	52	85
1 900	15	49	106
1 900	60	44	115

● 优化策略：1900℃短时保温（15min）→ 保留高气孔率（49%）同时实现β-Si₃N₄棒晶充分生长 → 强度提升25%。

 

二、前沿技术突破：从“被动成孔”到“主动构型”

（一）稀土氟化物活化烧结

引入YbF₃、LaF₃等稀土添加剂，实现双重功能：

1.  晶界净化：与SiO₂/MgO反应生成气态SiF₄逸出 → 晶界玻璃相含量↓ → 高温强度提升20%；

2.  相变催化：促进α→β转化及棒晶生长 → 开孔率提升至70%（传统方法≤60%）。

（二）纤维-颗粒协同增韧

● 氮化硅纤维表面改性： 环己六醇接枝 → 氨基化 → 酸酐羧基化 → 形成活性表面；

● 碳化硅纳米颗粒修饰： γ-缩水甘油醚氧丙基硅烷+γ-脲基丙基硅烷 → 表面引入环氧基/脲基；

● 原位交联机制：环氧基与羧基反应 → 构建Si₃N₄纤维-SiC颗粒三维网络 → 断裂韧性达6.5 MPa·m¹/²（提升40%）。

（三）冷冻干燥-定向孔结构

● 冰晶模板效应：浆料冷冻 → 冰晶生长排挤固相颗粒 → 形成直通孔道；

● 孔结构调控：冷冻速率↑ → 冰晶尺寸↓ → 孔径↓（从50 μm降至5 μm）→ 比表面积↑（＞20 m²/g）。

 

三、性能平衡的艺术：气孔率-强度的优化路径

（一）造孔剂梯度分布技术

● 功能层设计：

○ 表层：添加纳米造孔剂（粒径＜1 μm）→ 形成微孔（0.2–0.5 μm）→ 提升表面硬度；

○ 芯部：混合粗颗粒造孔剂（粒径50–100 μm）→ 构建大孔（10–40 μm）→ 降低密度。

（二）多级孔结构构筑

结合两种成孔机制：

○ 碳热还原产生纳米级开孔（孔径0.1–1 μm）；

○ 造孔剂形成微米级闭孔（孔径5–20 μm）→ 气孔率65%时抗压强度＞50 MPa。

（三）烧结工艺的精准控制

○ 分段升温策略：

 

快速升温至1100℃ → 慢速升温至1500℃ → 0.6℃/min缓升至1780℃  

避免过早致密化，保留气孔通道；

○ 超高温短时烧结： 1850℃保温＜10min → 抑制晶界相过度生长 → 减少闭孔球化。

 

四、产业落地的挑战与创新方向

（一）复杂形状成型的破局点

○ 蜡模浸涂-撒砂技术： 金属模具涂石蜡 → 浸渍Si₃N₄浆料 → 喷撒粗粉 → 循环15层 → 熔蜡脱模 → 获得5mm厚异形坯体；

○ 应用实例：雷达罩（孔隙率45%，介电常数4.5）。

（二）成本控制的技术路径

方法	原料成本优势	性能妥协点
碳热还原法	SiO₂替代Si₃N₄（降本70%）	强度波动大（±15%）
废料再生	回收硅泥/切削粉（利用率＞90%）	需添加纯化剂（成本↑10%）
低温空气烧结	省去氮气保护（能耗↓30%）	气孔率上限降至40%

（三）未来突破方向

○ 相变-成孔协同模型：建立α→β相变动力学与气孔演化的数学关联，实现仿真驱动工艺优化；

○ AI辅助造孔剂设计：机器学习预测造孔剂分解路径与残留物影响，避免晶界污染；

○ 电磁场辅助成型：磁场定向排列β-Si₃N₄棒晶 → 构建各向异性孔隙 → 透波性能提升50%。

 

多孔氮化硅陶瓷的制备，本质上是在致密化与成孔、强度与功能、成本与性能三重矛盾中寻找平衡点的过程。当前技术突破已表明：

○ 造孔剂法通过梯度设计与多级造孔，正突破55%气孔率下的强度极限；

○ 碳热还原法凭借原料革新，在保证70%孔隙率的同时将成本压缩至传统工艺的1/3；

○ 凝胶注模+稀土活化的组合策略，正在解决复杂部件成型与高温强度的兼容难题。

然而，真正的技术制高点仍在于对β-Si₃N₄棒晶生长与气孔构型的原子级操控——当每一根棒晶的取向、每一个气孔的形貌都成为可设计的变量时，多孔氮化硅陶瓷才能从“可用材料”蜕变为“理想结构功能体”。

正如波音公司在其宽频天线罩项目中所验证的：气孔不仅是减重的工具，更是电磁波调控的工程元件。未来战场上的每一束雷达波穿过氮化硅陶瓷的路径，或许早在烧结炉的温控曲线中就已注定。