一、熔块的物理化学本质

熔块（Frit）是一种非平衡态玻璃体，由石英（SiO₂）、助熔剂（如Na₂O、K₂O、B₂O₃）、稳定剂（如Al₂O₃、ZnO）等原料在1200–1500℃ 熔融后水淬而成。这一骤冷过程使熔体原子排列冻结为无序网络结构，赋予其四大特性：

1.  化学不可溶性：水淬形成的Si-O-B共价键网络，使水溶性原料（如硼砂、硝酸钾）转化为稳定玻璃相，避免釉浆水解；

2.  热力学亚稳态：高自由能状态使其在釉烧中比生料更易参与反应（活化能降低30–40%）；

3.  结构均匀性：熔融态分子级混合消除原料局部富集，减少釉面针孔（缺陷率下降50–70%）；

4.  毒性固化能力：铅、镉等重金属被硅氧四面体包裹，浸出毒性降至1ppm以下（达RoHS标准）。

科学本质：熔块是通过高温重构化学键，将活性原子“囚禁”于硅氧网络中的安全载体。

 

二、熔块的五大核心作用机制

（一）解决水溶性化合物的工艺困局

可溶性原料（如硼砂、碳酸钾）直接加入釉浆会导致：

● 釉浆絮凝：Na⁺电离破坏胶体稳定性（Zeta电位＞|30mV|→悬浮性丧失）；

● 成分偏析：K₂CO₃局部富集→烧成时剧烈分解→釉面气泡（直径＞100μm）。 熔块化后，离子键转为共价键网络，溶解度降至＜0.01g/100mL。

（二）预排气体与缺陷控制

生料中的碳酸盐（CaCO₃）、硝酸盐（KNO₃）在釉烧时分解：

 

CaCO₃ → CaO + CO₂↑（880℃）  4KNO₃ → 2K₂O + 4NO₂↑ + O₂↑（560℃）  

熔块化使气体在1300℃预熔阶段释放，避免釉层封闭后气体滞留形成针孔。

（三）调控釉料热力学行为

● 降低熔融温度：B₂O₃引入形成[BO₃]三角体，破坏硅氧网络连续性，使釉始熔温度从1100℃降至850℃；

● 优化热膨胀系数：Al₂O₃/SiO₂比例精准控制，匹配坯体CTE（如锆白熔块CTE=190×10⁻⁷/℃±5）；

● 拓宽烧成窗口：梯度熔块（如Na₂O-CaO-B₂O₃体系）高温黏度变化平缓，允许±20℃温差波动。

（四）保障生物与环境安全

● 铅毒性固化：Pb²⁺嵌入[SiO₄]四面体间隙，胃酸浸泡24h铅溶出量＜4μg/dm²（国标限值50μg/dm²）；

● 放射性核素固定：含锆熔块可固化核废料中Cs⁺（晶格固化率＞99.9%）。

（五）稳定色料发色性能

熔块组成决定色料呈色稳定性：

色料类型	透明熔块中发色	锆白熔块中发色	机理
镨黄	鲜艳柠檬黄	饱和度↓30%	ZrSiO₄包裹抑制Pr离子扩散
钴蓝	亮蓝色	泛灰（b*值↓3）	ZnO促进Co²⁺六配位
铁红	稳定棕红	无明显变化	高铝环境抑制Fe³⁺还原

 

三、熔块的分类与技术演进

（一）按功能与组分分类

1.  透明熔块（水晶熔块）

● 组分：SiO₂（65–70%）、Na₂O（12–15%）、CaO（5–8%）

● 特性：折射率1.52–1.55，透光率＞90%，适用于釉上彩保护层

1.  乳浊熔块

● 锆白熔块：ZrSiO₄（10–15%）→ 乳浊度＞85%（替代20%硅酸锆）

● 钛白熔块：TiO₂（12–16%）→ 锐钛矿/金红石相变调控白度（L*＞95）

1.  无铅熔块（环保型）

● 配方：B₂O₃（10–12%）、SrO（5–7%）、ZnO（7–9%）替代PbO

● 性能：始熔温度780℃，与含铅熔块相当，光泽度＞95GU

1.  低温快烧熔块

● 技术核心：Li₂O（3–5%）+ B₂O₃（15–18%）

● 烧成曲线：1060–1120℃/30min（较传统工艺节能40%）

1.  功能性熔块

● 抗菌熔块：Ag⁺/Zn²⁺掺杂→ 大肠杆菌杀灭率＞99.9%

● 导电熔块：SnO₂（15–20%）→ 体积电阻率10³Ω·cm（静电喷涂适用）

（二）前沿制备技术

1.  工业固废再生熔块

● 原料：回收电子玻璃（50%）、光伏废料（30%）、尾矿（20%）

● 工艺：梯度熔制（1050℃→1400℃→1550℃），金红石/锐钛矿比例（2–3.5）：1调控相变

● 性能：抗热震温度260℃，烧成范围＞200℃

1.  等离子体熔融技术

● 优势：熔融时间缩短至15min（传统工艺需2h），能耗降低50%

● 产物：纳米级熔块（D50=80nm），釉面光泽度提升20%

 

四、产业转化挑战与技术突破

（一）发色稳定性控制

● 熔块-色料适配模型： 建立熔块RO/R₂O比值（碱度指数）与色料呈色关系：

○ RO/R₂O＞3.5 → 高碱度 → 钴蓝发色偏绿

○ RO/R₂O＜2.8 → 低碱度 → 镨黄饱和度下降

（二）无铅化技术瓶颈

性能对比	含铅熔块	锶-硼体系无铅熔块	技术差距
光泽度（GU）	105–110	92–96	↓10–15%
烧成范围（℃）	±15	±8	↓50%
釉面张力（N/m）	0.35	0.42	↑20%

突破方向：La₂O₃（2–3%）掺杂可降低熔体张力至0.38N/m

（三）超低温熔块开发

○ 纳米熔块：水热合成SiO₂-K₂O凝胶 → 800℃烧结（较传统熔点↓300℃）

○ 金属有机框架前驱体：ZIF-8热解生成ZnO/SiO₂复合熔块（始熔温度650℃）

 

熔块不仅是解决工艺难题的工具，更是釉层微结构的原子级设计师。

熔块的价值不在于其成分，而在于原子重构过程中赋予的“介稳相特权”——在玻璃网络中创造自然界不存在的原子组合，却使其在热力学刀刃上稳健行走。